動的光散乱

はじめに

動的光散乱（DLS）は、光子相関分光法（PCS）としても知られ、ナノ粒子の特性評価法として一般的に使用されています。DLS粒度分布測定装置は、ナノ粒子、エマルション、または懸濁液の測定において、正確性、迅速性、優れた再現性という利点があります。この BeNano 180 ゼータプロは、動的光散乱をベースにしています。0.3ナノメートルまでのナノ材料の測定が可能で、ナノ粉末材料を理解し研究するためのナノ粒子径分布測定に不可欠なツールです。

理論的背景

光散乱とは何か？単色でコヒーレントな光源が粒子を照射すると、電磁波は粒子を構成する原子の電荷と相互作用し、粒子に振動双極子の形成を誘発する。光散乱とは、振動双極子からあらゆる方向に光が放出されることを指す。準弾性光散乱では、散乱光と入射光の間の周波数変化は小さく、振動双極子によって散乱された光は、入射光の周波数を中心に広がったスペクトルを持つ。

散乱光強度は、サイズや分子量などの粒子固有の物理的特性に依存する。散乱光強度は一定値ではなく、ブラウン運動をしている粒子のランダムウォークによって時間と共に変動します。ブラウン運動とは、粒子と媒質分子との衝突によって生じる、媒質中に置かれた粒子の連続的かつ自発的なランダムウォークを指します。時間経過に伴う散乱光強度の揺らぎから、自己相関関数解析によって拡散係数を計算することができる。ブラウン運動の速度を定量化するために、並進拡散係数はストークス-アインシュタイン方程式によってモデル化される。ここで拡散係数は '並進 'という言葉で指定されており、粒子の回転運動ではなく並進運動のみが考慮されていることに注意してください。並進拡散係数は単位時間あたりの面積を単位とし、粒子が原点から遠ざかるときに符号が変わるのを防ぐために面積が導入されています。次に、ストークス-アインシュタイン方程式を使用して、拡散係数から粒度分布を計算することができます。この手法は動的光散乱と呼ばれ、DLSと略されます。

ストークス-アインシュタイン方程式は以下のように表されます：

式1：ストークス-アインシュタイン方程式

流体力学的半径とは、その半径の完全な球形の粒子と同一の拡散を持つ粒子の有効半径のことである。例えば、図1に見られるように、粒子の真の半径は、その中心から外周までの距離を指しますが、流体力学的半径は、全体として拡散するため、付着したセグメントの長さを含みます。流体力学的半径は並進拡散係数に反比例する。

図1：流体力学的半径の説明図。

光学セットアップ

DLS装置のセットアップ全体を図2に示す。

図2: BeNano 90の動的光散乱光学セットアップ, Bettersize Instruments.

 
• レーザー
  DLS装置のレーザーデバイスの大半は、ガスレーザーと固体レーザーです。DLSセットアップにおけるガスレーザーの代表例は、波長632.8 nmのレーザーを発するヘリウムネオンレーザーです。固体レーザーは、固体が利得媒体として働くレーザーデバイスを指します。固体レーザーでは、「ドーパント」と呼ばれる少量の固体不純物を利得媒質に添加し、その光学特性を変化させる。これらのドーパントは、ネオジム、クロム、イッテルビウムなどの希土類鉱物であることが多い。最も一般的に使用されている固体レーザーは、ネオジム添加イットリウム・アルミニウム・ガーネットで、Nd：YAGと略される。ガスレーザーは、安定した波長で比較的安価という利点がある。しかし、ガスレーザーは通常、体積が比較的大きく、非常にかさばる。一方、固体レーザーは体積が小さく、重量も軽いため、取り扱いが柔軟である。
 

 
• 検出器
  レーザー光がサンプルセルに照射されると、粒子によって光が散乱され、この散乱光はブラウン運動によってゆらぎます。高感度の検出器は、この散乱光のゆらぎを低強度でも拾い上げ、電気信号に変換して相関器でさらに分析します。DLSの光学セットアップで一般的に使用される検出器には、光電子増倍管やアバランシェ・フォトダイオードがある。Lawrence W.G.らによると、PMTとAPDは、ほとんどの信号レベルで信号に対するノイズ性能が同等であるが、赤と近赤外スペクトル領域ではAPDがPMTを上回る。また、APDはPMTよりも絶対量子効率が高い。このような理由から、最近ではDLSデバイスにAPDが採用されることが多くなっている。
 

 
• 相関器
  光学的なセットアップが終わると、光強度の散乱と収集のプロセスが完了する。検出器で検出された信号は相関器で分析され、最終的に流体力学的半径分布を計算します。
  検出器から収集された散乱強度を、時間的に任意の間隔tau (τ)だけシフトさせた後、それ自身と掛け合わせることができる。このτは数ナノ秒からマイクロ秒の間であれば何でもよいが、時間間隔の実際の値は検査結果に影響しない。
  数学的アルゴリズムを適用した後、自己相関関数G1(q, τ)を得ることができる。G1(q,τ)は1から0まで単指数関数的に減衰し、0は時刻tと時刻tプラスτの信号間に相関が全くないことを意味し、1は完全な相関を意味する。最後に、相関関数のすべての既知の情報を用いて、ストークス-アインシュタイン方程式を用いて流体力学的半径を計算することができる。
 

単分散と多分散の比較

単分散粒子は、サイズ、形状、質量がすべて同じで、粒度分布曲線に1つの狭いピークが生じます。一方、多分散粒子はこれらのパラメーターが均一ではありません。相関器における流体力学的半径分布の計算アルゴリズムは、試料が単分散か多分散かによって異なるため、試料の多分散性を認識することは重要です。

多分散試料の自己相関関数を解くには、主に2つの数学的アルゴリズムが使用されます。最初の最も一般的なものはキュムラント法で、自己相関関数のテイラー展開を解きます。しかし、Cumulants法は、小さなサイズの多分散性を持つサンプルに対してのみ有効です。計算の検証は、多分散性指数（PDI）を計算してチェックすることによって行うことができ、Cumulants解析はPDI値が比較的小さい場合にのみ有効です。CONTINアルゴリズムは、広範囲に分散したサンプルの流体力学的半径分布を直接計算することができます。これは正則化を伴う比較的複雑な数学的手法です。

データ解釈

結果の解釈は、粒度試験の品質を評価し、粒度分布に関する情報を得るのに役立ちます。
相関関数の品質は粒度分析に進む前にチェックする必要があります。相関関数の全体的な形状は、その品質をよく表しています。図6に示すように、相関曲線がノイズの存在なしに1から0へ指数関数的に減衰する滑らかな曲線である場合、相関がうまく行われたことを示唆し、粒度分布分析に進んでよいことを示します。

図6：良好な相関関数曲線の例。

しかし、図7に示すように、曲線が全体的にまだ滑らかで、ある程度のノイズがある場合は、結果の再現性に影響する不純物が試料に含まれていることが原因かもしれません。このような場合、オペレーターは適切なシリンジの孔径でサンプル溶液を再度ろ過し、溶液中の大きな塵のような不純物を除去することができます。

図7：ノイズを含む相関関数曲線の例。

散乱が不十分な場合、相関関数曲線は図8のようになります。

図8：相関関数曲線の例。

この場合、関数の最大値は1よりはるかに小さく、指数関数的な減衰挙動を示さない。オペレーターは、サンプル濃度またはサブラン数を増やして散乱量を増やすことができます。

DLSは、散乱強度を重み付けしたz平均粒子径で結果を報告します。これは、キュムラントおよびCONTIN法を使用して相関関数積分を計算する際に、平均並進拡散係数が得られ、ストークス-アインシュタイン方程式から平均流体力学的半径が得られることに由来します。z平均粒子径の妥当性は多分散性指数（PDI）でチェックする必要があります。表に示すように、DLSによる粒子径の結果報告書には、不確かさを含むz平均粒子径と、そのz平均粒子径に対応するPDI値が記載されています。

PDIの値が大きく、試料が多分散である可能性を示す場合、z平均粒子径は与えられた試料を完全に代表する記述ではありません。

ISO 22412:2017 Particle Size analysis of dynamic light scattering（動的光散乱の粒子径分析）によると、粒子径の結果はその不確かさと再現性と共に報告されなければなりません。測定の不確かさは標準偏差で表され、再現性は相対標準偏差であり、試験の各実行において複数の測定から得られた結果がどれだけ互いに近いかを表します。ISO 22412:2017で規定されているように、直径が50nm～200nmの単分散材料は、z-avg粒子径の再現性が2%未満でなければなりません。

参考

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後方散乱検出技術

最適な検出位置をインテリジェントにサーチ

- 検出ポイントはサンプルセルの中央部

左の図に示すように、後方散乱体積が非常に大きいため、検出器は粒子からの散乱信号を多く受信し、装置の感度が向上します。粒径が小さく、散乱効果が弱い希薄サンプルに対しては、より優れた検出能力を発揮します。しかし、濃度が非常に高く、散乱効果が非常に強いサンプルでは検出ができません。試料がかろうじて検出されたとしても、結果は真の値から乖離する。

- 検出点はサンプルセルの端にある

右図に示すように、検出点はサンプルセルの壁際に固定されています。レーザー光が試料を透過する必要がないため、高濃度試料の多重散乱効果を効果的に回避でき、高濃度領域での粒子径測定結果の精度と再現性を確保できます。ただし、光学設計上、散乱体積が非常に小さいため、装置の感度が損なわれ、この条件下では小粒子、散乱の弱い試料、希釈度の高い試料を測定することはできません。

解決策最適な検出位置をインテリジェントに探索

レンズを移動させることで、検出点をサンプルセルの中心から端までの任意の位置に設定することができます。これにより、異なる種類や濃度のサンプルの検出を可能な限り考慮することができます。実際には、試料の濃度、大きさ、散乱能などに応じて、最適な検出位置とレーザー強度を試料ごとにインテリジェントに決定し、最高の測定精度を実現します。